pH في الكيمياء الكهربية

أولاً، نحتاج إلى حساب جهد الخلية بالنسبة لقطب الهيدروجين القياسي (SHE). جهد الخلية المقاس هو الفرق بين جهد القطب العامل (E_work) وجهد القطب المرجعي (E_ref). هنا القطب العامل هو قطب هيدروجين (E_work = E_SHE + 0.05916*pH عند 25°C، مع اعتبار E_SHE=0). والقطب المرجعي هو SCE (E_ref = 0.241 V). وبالتالي: E_cell = E_work - E_ref = (0 - 0.05916*pH) - 0.241 = -0.05916*pH - 0.241. بالتعويض: 0.412 = -0.05916*pH - 0.241. إذن -0.05916*pH = 0.412 + 0.241 = 0.653. وبالتالي pH = -0.653 / 0.05916 = -11.04. هذا مستحيل (pH سالب). الخطأ: إشارة جهد الخلية. عادةً جهد الخلية = E_cathode - E_anode. إذا كان القطب العامل هو الكاثود (اختزال) والمرجع هو الأنود، ف E_cell = E_work - E_ref. لكن في القياسات، غالباً ما يكون القطب العامل هو الأنود (أكسدة) فنعكس الإشارة. لذا غالباً ما تستخدم الصيغة: E_cell = E_ref - E_work. لذلك لنفترض أن E_cell = 0.412 = 0.241 - (0 - 0.05916*pH) = 0.241 + 0.05916*pH. إذن 0.05916*pH = 0.412 - 0.241 = 0.171. pH = 0.171/0.05916 = 2.89. هذا معقول. نستخدم المعادلة العامة: pH = (E_ref - E_cell - E0)/(0.05916/n) مع n=2؟ لكن هنا n=1 لأن التفاعل H+ + e- → 1/2 H2؟ في الواقع، قطب الهيدروجين يتضمن 2 إلكترون لكل H2، ولكن لكل H+ يؤكسد أو يختزل، n=1. لكن بما أن جهد القطب يعبر عن نصف تفاعل: 2H+ + 2e- → H2، فإن n=2. لكن معامل نرنست للنصف تفاعل هو 0.05916/2 لكل pH. لكن عند استخدام جهد القطب مقابل SHE، الصيغة هي: E = E0 - (0.05916/2) * log(1/[H+]^2) = E0 - 0.05916 * pH. لذلك العملياً n=1 في معادلة pH. لذا سنستخدم n=1. بالتالي pH = (0.241 - 0.412)/0.05916 = -2.89؟ لا، الإشارة. الصحيح: E_cell = E_ref - E_work، و E_work = -0.05916*pH (لأن SHE=0). لذا E_cell = 0.241 - (-0.05916*pH) = 0.241 + 0.05916*pH. إذن pH = (E_cell - 0.241)/0.05916 = (0.412-0.241)/0.05916 = 2.89. النتيجة: pH = 2.89.

نحتاج أولاً لتصحيح جهد القطب المرجعي عند 40°C. جهد Ag/AgCl يتغير مع درجة الحرارة تقريباً: E_ref(T) = E_ref(25°C) - 0.0002*(T-25). لذا عند 40°C: E_ref = 0.199 - 0.0002*(15) = 0.199 - 0.003 = 0.196 V. المعادلة العامة: E_cell = E_ref - E_work، حيث E_work = E0 - (RT/nF)*ln([H+]). E0 لقطب الهيدروجين هو 0. بالتالي: E_cell = E_ref - ( - (RT/nF)*ln([H+]) ) = E_ref + (RT/nF)*ln([H+]). ln([H+]) = -pH*ln(10). لذا E_cell = E_ref - (RT/nF)*ln(10)*pH. إذن pH = (E_ref - E_cell) * nF / (RT * ln(10)). التعويض: n=1, F=96485, R=8.314, T=313.15 K, ln(10)=2.3026. حساب: RT/nF = (8.314*313.15)/(1*96485) = 2603.6/96485 ≈ 0.02699 V. ثم RT ln(10)/F = 0.02699*2.3026 ≈ 0.0621 V (معامل نرنست عند 40°C). وبالتالي: pH = (0.196 - 0.350) / 0.0621 = (-0.154)/0.0621 = -2.48. هذا غير ممكن. يجب التحقق من الإشارة. في القياس الفعلي، عادة ما يكون القطب الزجاجي هو القطب العامل (يتأثر بـ pH) والقطب المرجعي ثابت. غالباً ما يكون جهد الخلية معطى كرقم موجب. الصيغة الصحيحة: E_cell = E_work - E_ref. لكن E_work = E0' - 0.05916*pH (عند درجة حرارة معينة). حيث E0' هو جهد القطب الزجاجي في محلول pH=0 (يعتمد على القطب). إذا افترضنا أن E0' = 0.2 V (مثلاً)، ثم E_cell = (0.2 - 0.05916*pH) - 0.196 = 0.004 - 0.05916*pH. إذا جهد الخلية 0.350 V، إذن 0.350 = 0.004 - 0.05916*pH => pH = (0.004 - 0.350)/0.05916 = -5.85، غير معقول. لذا يجب أن يكون هناك خطأ في الافتراضات. في الواقع، المعادلة النموذجية لقياس pH بقطب زجاجي: E_cell = E_ref + (RT/F)*ln(a_H+) + E_asym. حيث E_asym هو جهد عدم التماثل. عادةً يتم معايرة القطب بمحالي pH معروفة. لذا من الأفضل هنا تقديم مثال مبسط باستخدام معادلة نرنست مباشرة دون تعقيدات مرجعية. مثلاً: إذا تم استخدام قطب هيدروجين مباشر، وقياس جهد الخلية بين قطب هيدروجين في المحلول غير المعروف وقطب هيدروجين في محلول pH=0 (مرجع)، فإن E_cell = - (RT/F)*ln(10)*pH. بتعويض T=40°C: E_cell = -0.0621*pH. إذن pH = -E_cell/0.0621. إذا E_cell = -0.350 V (لأنه سالب)، pH = 0.350/0.0621 = 5.64. وهذا مثال أفضل. لذا سنستخدم هذا المثال: عند 40°C، قياس جهد خلية قطب هيدروجين مقابل SHE (pH=0) يعطي جهد -0.350 V. احسب pH. الحل: pH = -E_cell / (RT ln(10)/F) = 0.350 / 0.0621 = 5.64.