خطوات الاستخدام
الخطوة الأولى: تحديد قيم المدخلات. أدخل تركيز المحلول المعاير (M) وحجمه (mL)، تركيز المحلول المحلل (M) وحجمه (mL)، جهد الاختزال القياسي للمعاير (E°_titrant) وللمحلل (E°_analyte) بالفولت، وعدد الإلكترونات المشاركة للمعاير (n_titrant). لاحظ أن عدد الإلكترونات للمحلل (n_analyte) يفترض أن يكون مساوياً لعدد إلكترونات المعاير في حالة التفاعل المتوازن، وإلا فيجب معرفته لحساب نقطة التكافؤ بدقة. تستخدم هذه القيم لحساب جهد الخلية عند كل إضافة من المعاير، مما يعطي منحنى المعايرة.
الخطوة الثانية: حساب حجم نقطة التكافؤ (V_eq). يتم حساب الحجم اللازم من المعاير للوصول إلى نقطة التكافؤ باستخدام قانون: V_eq = (تركيز المحلل × حجم المحلل × n_analyte) / (تركيز المعاير × n_titrant). إذا كانت n_analyte غير معروفة، يمكن افتراض أن n_analyte = n_titrant. هذا الحجم مهم لتقسيم المنحنيات إلى ثلاث مناطق: قبل نقطة التكافؤ، عند نقطة التكافؤ، وبعدها.
الخطوة الثالثة: حساب الجهد قبل نقطة التكافؤ. في هذه المنطقة، يكون المحلل هو المحدد للجهد. يتم حساب الجهد باستخدام معادلة نرنست للمحلل: E = E°_analyte + (RT / (n_analyte F)) × ln([المؤكسد]/[المختزل]). عملياً، [المؤكسد] و[المختزل] هي التراكيز النسبية بعد كل إضافة. يمكن تبسيط المعادلة عند 25 درجة مئوية إلى: E = E°_analyte + (0.05916 / n_analyte) × log([المؤكسد]/[المختزل]). يتم حساب التراكيز بناءً على كميات المادة المتفاعلة.
الخطوة الرابعة: حساب الجهد عند نقطة التكافؤ. عند نقطة التكافؤ، يتم حساب الجهد الكلي باستخدام متوسط مرجح لجهدي الزوجين: E_eq = (n_titrant × E°_titrant + n_analyte × E°_analyte) / (n_titrant + n_analyte). هذه المعادلة تفترض أن كلاً من الزوجين عند نقطة التكافؤ لهما نفس التركيز النسبي. إذا كانت n مختلفة، يراعى الوزن.
الخطوة الخامسة: حساب الجهد بعد نقطة التكافؤ. في هذه المنطقة، يكون المعاير هو المحدد للجهد. يتم استخدام معادلة نرنست للمعاير: E = E°_titrant + (0.05916 / n_titrant) × log([المؤكسد]/[المختزل]). يتم حساب تراكيز الزوجين بناءً على كمية المعاير الزائدة. أخيراً، يمكن رسم الجهد مقابل حجم المعاير المضاف للحصول على منحنى المعايرة.
أمثلة محلولة
تطبيقات عملية على منحنى معايرة الأكسدة-اختزال بخطوات الحل كاملة.
الحل
أولاً، حجم نقطة التكافؤ: V_eq = (0.100 M × 50.0 mL × 1) / (0.100 M × 1) = 50.0 mL. عند إضافة 25.0 mL (قبل التكافؤ): النسبة المتبقية من Fe^2+ = (50.0-25.0)/50.0 = 0.5، والنسبة المتكونة من Fe^3+ = 25.0/50.0 = 0.5. وبالتالي [Fe^3+]/[Fe^2+] = 1. الجهد: E = 0.771 + (0.05916/1) × log(1) = 0.771 V. عند نقطة التكافؤ (50.0 mL): E_eq = (1×1.61 + 1×0.771)/(1+1) = (1.61+0.771)/2 = 1.1905 V. عند إضافة 60.0 mL (بعد التكافؤ): حجم Ce^4+ الزائد = 10.0 mL. تراكيز Ce^4+ وCe^3+ بعد التخفيف: الحجم الكلي = 50+60=110 mL. كمية Ce^4+ المضافة = 60×0.1 = 6.0 mmol، كمية Ce^3+ المتكونة = 5.0 mmol (من التكافؤ)، إذن Ce^4+ الزائد = 1.0 mmol، Ce^3+ = 5.0 mmol. النسبة [Ce^4+]/[Ce^3+] = 1/5 = 0.2. E = 1.61 + (0.05916/1) × log(0.2) = 1.61 - 0.0414 = 1.5686 V. المنحنى يظهر قفزة حادة عند التكافؤ.
الحل
أولاً، حجم نقطة التكافؤ: n_titrant=1, n_analyte=2. V_eq = (0.0500×25.0×2)/(0.100×1) = (2.5)/(0.1) = 25.0 mL. عند إضافة 10.0 mL (قبل التكافؤ): كمية U^4+ الأولية = 25.0×0.0500 = 1.25 mmol. عدد مولات Ce^4+ المضافة = 10.0×0.100 = 1.00 mmol. يتفاعل مع U^4+ بنسبة 1:2 (من حيث المولات التفاعلية: كل 2 Ce^4+ تتفاعل مع 1 U^4+). لذلك، يستهلك من U^4+ = 1.00/2 = 0.50 mmol. المتبقي = 1.25-0.50 = 0.75 mmol. يتكون UO2^2+ = 0.50 mmol. الحجم الكلي = 25+10=35 mL. التركيزات: [U^4+] = 0.75/35 = 0.02143 M، [UO2^2+] = 0.50/35 = 0.01429 M. النسبة [UO2^2+]/[U^4+] = 0.01429/0.02143 = 0.6667. الجهد: E = 0.327 + (0.05916/2) × log(0.6667) = 0.327 + 0.02958 × (-0.1761) = 0.327 - 0.00521 = 0.3218 V. عند نقطة التكافؤ (25.0 mL): E_eq = (n1E1 + n2E2)/(n1+n2) = (1×1.61 + 2×0.327)/(1+2) = (1.61+0.654)/3 = 2.264/3 = 0.7547 V. عند إضافة 30.0 mL (بعد التكافؤ): Ce^4+ الزائد: الكمية الكلية المضافة = 30×0.100=3.00 mmol، الكمية المستهلكة عند التكافؤ = 25×0.100=2.50 mmol (لأن عند التكافؤ كل Ce^4+ يستهلك)، الزائد = 0.50 mmol. وCe^3+ المتكون = 2.50 mmol. الحجم الكلي = 25+30=55 mL. [Ce^4+] = 0.50/55 = 0.009091 M، [Ce^3+] = 2.50/55 = 0.04545 M. النسبة = 0.009091/0.04545 = 0.2. E = 1.61 + (0.05916/1)×log(0.2) = 1.61 - 0.0414 = 1.5686 V. المنحنى يظهر قفزة كبيرة عند التكافؤ.